Koroze kovů

Článek pojednává o korozi kovů a je prvním ze série na téma zabezpečování dlouhodobé trvanlivosti stavebních materiálů a konstrukcí.

Trvanlivostí stavebních materiálů, konstrukčních prvků a stavebních konstrukcí máme na mysli především odolnost proti působení vlivů vnějšího prostředí, odolnost však může být ovlivněna také činiteli vnitřními.

Z vnějších činitelů se jedná zejména o vlivy fyzikálního charakteru, představované povětrnostními vlivy (střídání teplot a vlhkosti, působení vody apod.), dále vlivy chemické (působení agresivních vod, par a plynů), biologické (působení plísní, hub, hmyzu apod.), mechanické (způsob a druh namáhání konstrukcí, prvků a detailů) a konečně i umístění jednotlivých stavebních materiálů v konstrukci.

Mezi vnitřní činitele patří struktura a stavba materiálu, jeho fyzikálně-chemické vlastnosti, chemické a mineralogické složení a jejich vnitřní změna (rekrystalizace metastabilních fází) v průběhu času. Trvanlivost je pojem poměrně neurčitý, obyčejně se jí míní časové období, ve kterém projevy vnitřních a vnějších činitelů nezpůsobí takové zhoršení vlastností materiálu, které by ohrozilo jeho funkci ve stavební konstrukci. Stavební materiály s výjimkou materiálů kovových a plastových jsou většinou látkami složenými (kompozitními), u kterých se užitné vlastnosti zhoršují už napadením jednotlivých složek. To znamená, že degradační procesy je nutné sledovat jak v samotné matrici, tak i v plnivu zrnitém, vláknitém či v jejich vzájemné
kombinaci.

Chemická stabilita stavebních materiálů
Podmínkou odolnosti stavebních hmot vůči vnějšímu prostředí je odolnost jejich jednotlivých součástí, protože obecně je odolnost každé součásti jiná. Může dojít k znehodnocení celé stavební hmoty už po napadení některé její součásti. Stavební hmota bude odolávat vnějšímu prostředí, jestliže ji prostředí obklopující nepřinutí k reakcím za vzniku produktů v daných podmínkách stabilnějších. Tento proces se dá vcelku dobře vystihnout u materiálů kovových (jednosložkových), je však velmi komplikovaný u materiálů nekovových (zvláště pak vícesložkových). Degradační procesy, při kterých dochází k vzájemným reakcím mezi stavební hmotou a obklopujícím prostředím, zahrnujeme pod pojem koroze.

Koroze
V nejširším smyslu máme pod pojmem koroze na mysli rozrušení materiálu fyzikálně-chemickým působením vnějšího prostředí. Korozi podléhají jak kovy, tak i jiné materiály, například dřevo, beton, plastické hmoty a podobně.

Výsledkem korozivního působení vnějšího prostředí je znehodnocení materiálu. Problematice ochrany před korozí je proto ve všech vyspělých státech věnována značná pozornost. Správná volba ochranného způsobu však vyžaduje dokonalou znalost teorie korozivních procesů a vlastností jednotlivých materiálů. Mechanismus korozních dějů je totiž u různých materiálů odlišný, například kovy korodují jiným způsobem než plastické hmoty nebo silikátové stavební hmoty. V celé řadě případů se ale tyto různé druhy korozních procesů ve stavebnictví prolínají, a to právě v důsledku společné přítomnosti stavebních prvků kovových i nekovových (například koroze armatury v železobetonu a podobně).

Koroze kovů
Většina kovů se nachází v přírodě ve formě různých sloučenin. Jen malá část se zde vyskytuje v ryzí formě (zlato, platina). To má svou příčinu v jejich termodynamické stabilitě. Zatímco u většiny kovů je termodynamicky výhodnější jejich přechod na nějakou chemickou sloučeninu, u vzácných prvků je tato reakce termodynamicky nevýhodná. Korozní děje jsou v podstatě analogií dějů přírodních, kovy se snaží přejít na své stabilní produkty – chemické sloučeniny. Některé kovy reagují s okolním prostředím velmi ochotně – například obyčejná ocel, která je rozrušována ve většině prostředí.

Kovy v tzv. pasivním stavu sice mohou s okolním prostředím reagovat, ale vlivem vznikajících korozních zplodin, které mají ochranné vlastnosti, probíhá koroze velmi pomalu. Příkladem mohou být korozivzdorné oceli – titan a podobně, které odolávají různým prostředím v důsledku pasivní ochranné povrchové vrstvy korozních zplodin, která zabraňuje dalšímu napadení materiálu. Pro aplikaci kovových materiálů je však kromě termodynamických údajů třeba znát mechanismus a kinetiku korozních dějů. Podle mechanismu lze korozi kovů rozdělit na dvě základní skupiny – korozi chemickou a korozi elektrochemickou.

Koroze chemická
Chemická koroze kovů probíhá především v plynném prostředí za vysokých teplot a v elektricky nevodivém kapalném prostředí. Nejvýznamnějším prostředím, ve kterém jsou kovové materiály napadány za vysokých teplot, je vzdušný kyslík. Při jeho působení na kovy za vyšších teplot probíhá několik procesů dílčích, jejichž důsledkem je vznik korozních produktů (oxidů) na povrchu kovu. Podle charakteru této vrstvy korozních produktů dochází při oxidaci k difuzi částic kovu (iontů) k povrchu této vrstvy a současně k difuzi kyslíku vrstvou korozních produktů k povrchu kovu. Rychlost oxidace je určována rychlostí těchto difuzních procesů. Se zvyšováním teploty se difuze urychluje, a tím roste i rychlost koroze.

Většinou nevzniká na povrchu kovu jen jeden oxid, například na železe mohou podle podmínek vzniknout hned tři – oxid železnatý (FeO), oxid železitý (Fe₂O₃) a oxid železnatoželezitý (Fe₃O₄). Tvoří-li takto vrstvu korozních produktů několik různých oxidů, je rychlost oxidace řízena tím z nich, který je pro kyslík nejméně propustný. Toho se využívá při výrobě žárových ocelí – legují se určitým množstvím jiných kovů (např. hliníku, chromu, křemíku), umožňujících vznik oxidické vrstvy pro kyslík málo propustné. Takováto vrstva zpomaluje difuzní procesy, a tím i korozi slitiny.

Chemická koroze může probíhat také v přítomnosti jiných plynů, například sirovodíku, oxidu siřičitého, oxidu uhličitého a podobně. Možnost koroze kovů působením nevodivých organických sloučenin je závislá na přítomnosti funkčních skupin v molekule organické sloučeniny, které jsou schopné reakce s kovem.

Koroze elektrochemická
Většina korozních procesů, které se uplatňují při korozi kovových materiálů, má elektrochemickou podstatu. Elektrochemické korozní děje probíhají při vzájemném působení kovů a elektrolytů, kterými mohou být voda, vodné roztoky, některé organické elektricky vodivé látky nebo i bezvodé taveniny solí při vyšších teplotách. Elektrochemická koroze probíhá podle elektrochemických zákonů a je výsledkem vzniku dvou dílčích reakcí (katodové a anodové). Průběh těchto reakcí a jejich vzájemný vztah lze vysvětlit zjednodušeně
takto:

• Povrchové částice kovu (ionatomy) jsou vázány určitými přitažlivými silami ke kovu. Při působení elektrolytů na kov jsou však současně přitahovány většími silami ze strany elektrolytu. Jejich působením přecházejí ionty kovu do roztoku. Tato reakce se nazývá anodová (oxidační) a je charakterizována přechodem kovu do roztoku v podobě kladně nabitých iontů, přičemž elektrony zůstávají v kovu a nabíjejí ho záporně (polarizace kovu).

Me  →  Meⁿ⁺ + n e

kde Me je kov,
Meⁿ⁺ – kladný iont,
n e – valenční elektrony.
V důsledku polarizace je anodová reakce sama o sobě zpomalována.

• V opačném směru probíhá druhá dílčí reakce, která je redukční a je nazývána reakcí katodovou (depolarizační). Její průběh je různý a závisí na pH prostředí a na přítomnosti kyslíku nebo jiné oxidační složky. Za nepřítomnosti kyslíku dochází k redukci vodíkových iontů na plynný (elementární) vodík, a to vlivem elektronů uvolněných anodovou reakcí:

2H⁺  +  2e  →  2H  →  H₂

Každá z těchto reakcí se uskutečňuje na takovém místě povrchu kovu, které je za daných podmínek pro její průběh nejvýhodnější. Místa, kde probíhá rozpouštění kovu (tj. anodová oxidace), jsou považována za anody, místa, kde se uskutečňuje depolarizační reakce katodová, jsou považována za katody.

Existence rozdílných míst, na kterých probíhají anodové a katodové reakce, se vysvětluje nestejnorodostí kovu. Většina technických kovů obsahuje totiž větší nebo menší množství příměsí, které jsou k základnímu kovu přidávány pro dosažení určitých vlastností, nebo které jsou v kovu přítomny jako nežádoucí nečistoty, jimž se při běžné technologii jejich výroby nelze vyhnout. Homogenita kovu je dále porušována různými technologickými operacemi, například tepelným zpracováním, tvářením, tažením, ohýbáním, svařováním a podobně. Jeho nehomogennost je pak příčinou toho, že na povrchu kovu je vlastně nekonečný počet anod a katod, které při vodivém spojení vytvoří korozní článek. Rozměry těchto anod a katod jsou velmi malé, a proto se článkům, jež mezi nimi vznikají při vodivém spojení, říká mikročlánky.

V technické praxi se často setkáváme s pojmem makročlánek. Ten vzniká při vodivém spojení dvou různě ušlechtilých kovů, vystavených působení elektrolytů. Je-li rozdíl elektrodových potenciálů dostatečný, uskutečňuje se rozpouštěcí anodová reakce převážně na kovu méně ušlechtilém (který je anodou), zatímco katodová reakce může probíhat na obou kovech. V agresivním prostředí bývá většinou uvedeným spojením dvou kovů koroze méně ušlechtilého kovu urychlována. Tyto články vznikají v praxi nevhodným spojením dvou různých kovů. Z korozního hlediska je proto kombinace různých kovových materiálů často velmi nebezpečná.

Různé typy koroze
Koroze kovu se může projevovat různým způsobem podle vlastností kovu, podle složení prostředí a podmínek, za kterých prostředí na kov působí. Hovoříme pak o různých typech koroze a podle charakteristických projevů je rozdělujeme do dvou skupin:
a) Koroze rovnoměrná – projevuje se stejnoměrným úbytkem kovu po celém povrchu. Tento druh koroze je nejrozšířenější.
b) Koroze nerovnoměrná – projevuje se napadením pouze určité části povrchu nebo i vnitřku kovu. Tato koroze může být důlková, bodová, laminární, mezikrystalová a transkrystalová.

Důlková koroze se projevuje vznikem větších nebo menších důlků na povrchu kovu. Dochází k ní například pod korozními produkty na uhlíkové oceli nebo při porušení ochranných nátěrových filmů.

Bodová koroze je charakterizována tím, že se tvoří ojedinělé korozní body, zatímco zbytek plochy je bez zřejmého napadení. K této korozi dochází zejména u kovů s přirozenou oxidovou vrstvou, například u nerezavějící oceli nebo u hliníku a jeho slitin. V některých místech, kde je vrstva oxidů tenčí, může prostředí proniknout k povrchu kovu, a tak mohou vzniknout korozní body.

Laminární koroze se projevuje slupkovitým odleptáváním kovu. Nastává zejména u kovů, které jsou méně odolné než jejich oxidy. Například při zpracování mědi může dojít k zaválcování oxidů, které jsou odolnější než vlastní kov, a při korozi pak dochází k již zmíněnému slupkovitému odleptávání mědi ve směru, v němž byla válcována.

Mezikrystalová koroze je typická zejména pro nerezavějící ocele. Při mezikrystalové korozi dochází k napadení rozhraní mezi jednotlivými krystaly (zrny), materiál ztrácí pevnost a houževnatost a může dojít až k jeho úplnému rozkladu. Tento druh koroze je tím nebezpečnější, že na povrchu kovu nemusí být viditelné žádné korozní napadení.

Transkrystalová koroze se projevuje napadením rozhraní mezi zrny a současným praskáním vlastních krystalů. V praxi se vyskytuje velmi zřídka.

Někdy se setkáváme s tzv. selektivní korozí, která se vyskytuje u slitin obsahujících více složek. Působením vnějšího prostředí je přednostně napadána jedna ze složek slitiny (např. odzinkování mosazi).

K nerovnoměrné korozi může dojít při nestejnorodosti korozivního prostředí nebo na rozhraní kapalného a plynného prostředí při rozdílné agresivitě kapaliny a její páry.

Z uvedeného vyplývá, že poměrně méně nebezpečná je koroze rovnoměrná, při které dochází ke stejnoměrnému ubývání materiálu v celé ploše.

Nerovnoměrná koroze má vážnější následky. V některých případech – u koroze mezikrystalové a transkrystalové – ji nelze odhalit běžnými způsoby, a dochází tak k náhlým haváriím.

Tento příspěvek vznikl s podporou projektů GAČR 103/08/1612 a GA ČR 103/09/1951.

doc. Ing. Karel Kolář, Csc.; Ing. Pavel Reiterman
Foto: archiv vydavatelství

Karel Kolář a Pavel Reiterman působí na Fakultě stavební ČVUT v Praze a v současné době se zabývají kvalitou a odolností povrchových vrstev pohledového betonu.

Článek byl uveřejněn v časopisu Realizace staveb.