Koroze plastických hmot – biologické vlivy

Třetí část seriálu o trvanlivosti materiálů a jejich korozi dokončí pojednání o korozi plastických hmot a bude se věnovat degradaci vláknité výztuže v kompozitních materiálech a ochraně proti korozi.

Koroze plastických hmot – biologické vlivy
Nejčastější příčinou biologické koroze plastických hmot je jejich napadení mikroorganismy, zejména plísněmi. K napadení může docházet nejen v tropických oblastech, ale za vhodných podmínek i v našem podnebí. Mikroorganismy mohou porůstat plastické hmoty a rozrušovat je tím, že využívají makromolekulární látky ke své výživě nebo je rozrušují svými metabolity. Silně jsou napadány zejména makromolekulární látky přírodního původu, například deriváty celulózy. Kromě toho znehodnocuje plastického hmoty růst mikroorganismů také po hygienické stránce a v mnoha případech i po stránce funkční. Odolnost materiálu proti napadení mikroorganismy lze zvýšit přídavkem fungicidních látek do plastické hmoty. Kromě plastických hmot napadají mikroorganismy i ostatní materiály, organické přírodní látky (dřevo, deriváty celulózy apod.) a látky anorganické (například azbestocementové výrobky).

Degradace vláknité výztuže v kompozitních materiálech
Vláknitá výztuž jako jedna z důležitých složek vláknobetonů svou stabilitou v cementové matrici zabezpečuje dlouhodobou trvanlivost jednotlivých druhů vláknobetonů. Podle povahy použitého druhu vláken a jejich chemického a mineralogického složení budou na vlákna působit vlivy vnějšího i vnitřního charakteru, které povedou k jejich eventuální degradaci.

U vláken makromolekulární povahy se budou uplatňovat především fyzikální vlivy, a to změny teplot. Vyšší teploty nad 100 až 150 °C povedou k roztavení jednotlivých typů vláken či k jejich vypařování. Tento efekt se může uplatnit i pozitivně při vysokoteplotním namáhání vláknobetonu se syntetickými vlákny: ve vláknech se vytvářejí kanálky pro odvod plynů ze struktury betonu, které jsou většinou příčinou odprýskávání betonu (například při požárech v tunelech a podzemních konstrukcích).

Vlákna minerálního charakteru (keramic­ká, skelná, azbestová a podobně) budou vhodná i pro vysokoteplotní namáhání. S výjimkou skelných vláken nebude u vláknité výztuže polymerního a keramického charakteru probíhat chemická koroze. Vláknito-kovová výztuž v betonu bude degradovat především pod vlivem chemických a elektrochemických pochodů.

Jedná se zejména o korozi elektrochemickou, během které vzniká v betonu galvanický článek. Anoda a katoda galvanického článku jsou spojeny jednak kovem a jednak vodivým elektrolytem. Na anodě probíhá proces oxidační, na katodě redukční. Kov na anodě je napadán korozí a jeho ionty přecházejí do elektrolytu. Rozdíl potenciálu anody a katody nutný pro vznik galvanického článku může být vyvolán přítomností dvou různých kovů v elektrolytu. Železo se stává anodou, je-li druhý kov elektrochemicky ušlechtilejší, tj. s vyšším standardním potenciálem (například měď, olovo), a katodou, je-li druhý kov méně ušlechtilý (například zinek, hliník). Obdobný jev může nastat mezi železem a jiným kovem obsaženým ve výztuži, mezi výztužemi různého chemického složení nebo mezi železem a jeho oxidy obsaženými v ochranné vrstvě. Rozdíl potenciálu mohou vyvolat i rozdíly napjatosti téhož kovu; více napjatý kov se stává anodou. Příčinou galvanického článku může být i nehomogenní složení a koncentrace elektrolytu. Elektrochemickou reakci mohou způsobit též bludné proudy, které vstupují do konstrukce z rozvodné sítě, například při nedostatečné izolaci.

Při korozi ocelové výztuže v betonu probíhá elektrochemická reakce v elektrolytickém prostředí vlhkého betonu. Na anodě se z výztuže odlučují ionty železa a přecházejí do elektrolytu. Koroze zabudované výztuže probíhá ve vlhkém prostředí, které působí jako elektrolyt. Na povrchu výztuže vznikají místa s rozdílným potenciálem. Procesy na anodě a katodě probíhají současně a na sobě závisle. Omezí-li se jeden proces, postup koroze se zpomalí nebo zastaví. Je-li proces na anodě ukončen, železo nabývá pasivního stavu. Reakce probíhají na styku výztuže a elektrolytu. Z iontů Fe2+ a OH– se v elektrolytu vytváří rez, která se ukládá na povrchu výztuže. Souvislý povlak těchto produktů koroze na výztuži zvyšuje polarizaci, působí jako ochranná vrstva brzdící další průběh koroze a zajišťuje pasivaci.

V důsledku hydratace složek cementu vzniká v betonu alkalické prostředí s pH = 12,6 až 13, kdy pH 12,6 odpovídá nasycené vápenné vodě, které se může vlivem alkálií zvýšit na 13. Vysvětlení stability Fe v oblasti pH = 9,5 až 13 poskytuje Pourbaixův diagram závislosti elektrodového potenciá­lu železa na pH. V rozmezí pH = 9,5 až 13 nenastává koroze, poněvadž se oblasti pasivace a imunizace přímo dotýkají. Pasivace, respektive imunizace výztuže přestává, když klesne pH pod 9,5 například karbonatací, nebo když se zvýší nad 13, popřípadě jsou přítomny specificky působící ionty (například Cl–).

Ochrana proti korozi
Při znalosti mechanismů korozních procesů lze korozi zabránit nebo ji omezit na přijatelnou míru různými způsoby, jako jsou vhodný výběr materiálu, úprava jeho struktury a složení, vhodná konstrukce výrobku a správná kombinace materiálů, úprava korozního prostředí, povrchová úprava a u kovových materiálů odstraňování bludných proudů a katodová ochrana. Jednotlivé způsoby jsou stručně popsány dále.

Vhodný výběr materiálu
Z hlediska korozní odolnosti je potřeba věnovat značnou pozornost volbě materiálů pro konkrétní použití. Důležité je přitom znát co nejpodrobněji podmínky, za kterých dojde ke vzájemnému styku s prostředím (například teplotu, tlak, druh a koncentraci agresivního média atd.). Mnohé plastické hmoty tak například budou dobře odolávat účinkům některých silných kyselin i v jejich značných koncentracích, ale budou napadány velmi snadno i malým množstvím organických rozpouštědel. Zředěná kyselina sírová bude velmi rychle rozpouštět normální ocel, zatímco v koncentrované kyselině se koroze tolik neprojeví. Vhodnost volby materiálu je třeba vždy uvážit po důkladném prošetření jeho korozní odolnosti.

Úprava struktury a složení materiálu
Úprava struktury má z hlediska korozní odolnosti velký význam, zvláště u kovů a plastických hmot. Například tepelným zpracováním struktury lze odolnost kovového materiálu značně zvýšit. To přichází v úvahu hlavně při úpravě různých svarů a spojů s cílem dosáhnout stejnoměrnosti zrn v místě spojení. U plastických hmot může vnitřní pnutí, které vzniká v materiálu během zpracování, vyvolat korozi za napětí. Vhodnou tepelnou úpravou lze pak toto vnitřní pnutí odstranit, a tím nebezpečí koroze zmírnit.

Vhodná konstrukce výrobku a správná kombinace materiálů
Nevhodná konstrukce zařízení může vést například ke vzniku pnutí v materiálu nebo k nestejnoměrnému tepelnému namáhání, což může urychlit korozní proces. U kovových zařízení, ve kterých lze předpokládat tvorbu usazenin na stěnách, je potřeba při konstrukci pamatovat na možnost jejich snadného odstraňování, neboť by mohly být příčinou vzniku galvanického článku.

Při konstrukci zařízení je třeba pamatovat na to, aby plochy, které přicházejí do styku s korozním prostředím, měly pokud možno oblé tvary bez zbytečných zákrut, dutin, přechodů a podobně. V případě potřeby usnadní také hladká struktura konstrukce nanesení ochranného nátěru nebo jinou povrchovou úpravy.

Úprava korozního prostředí
Agresivitu prostředí lze snížit vhodnou úpravou jeho složení, například odstraněním rozpuštěného kyslíku, který značně zvyšuje agresivitu prostředí. Velmi častý způsob úpravy prostředí spočívá v přídavku některých látek, které i v malém množství podstatně snižují jeho agresivitu. Tyto látky nazýváme inhibitory koroze (na rozdíl od tzv. stimulátorů koroze – látek korozi podporujících) a jejich účinek je vysvětlován schopností těchto sloučenin adsorbovat se na katodových a anodových místech povrchu kovu za vzniku ochranného filmu. Jako inhibitorů se používá celá řada látek anorganických i organických. Z anorganických je možné uvést například chromany, dvojchromany, fosforečnany a dusitany, které se uplatňují zejména v alkalickém nebo neutrálním prostředí (přídavek chromanu sodného do teplovodních radiátorů). Organické inhibitory (například dibenzylsulfoxid nebo dicyklohexylaminnitrid) se naproti tomu uplatňují v prostředí kyselém. Inhibičního účinku některých látek se využívá také u organických nátěrů, do nichž se přidávají jako plniva (například chroman zinečnatý). Do úpravy prostředí můžeme zahrnout také odstraňování vlhkosti ze vzduchu hygroskopickými látkami (například silikagelem).

Povrchová úprava
Mezi povrchové úpravy patří jednak mechanická úprava povrchu, jednak vytvoření ochranného povlaku na povrchu materiálu.

Stav povrchu materiálu je jedním z faktorů, které mají značný vliv na rychlost koroze. Lze říci, že čím je povrch jemnější (hladší), tím více odolává korozi. To je důležité zejména u materiálů kovových.

Použití ochranných povlaků patří mezi nejrozšířenější a nejvýznamnější způsoby boje proti korozi. Tento způsob se uplatňuje nejen u kovových, ale i nekovových materiálů, ať již původu anorganického nebo organického. Anorganické povlaky jsou trojího druhu:
a) kovové – vyloučené elektrolyticky, nanesené ponořením do roztaveného kovu nebo nastříkáním kovu, připravené difuzními procesy, srážením par kovu ve vakuu nebo vyredukováním kovu;
b) oxidové – získané oxidací kovu v roztoku (například anodovou oxidací hliníku) nebo za vyšších teplot (například černěním oceli);
c)    vrstvy z jiných anorganických sloučenin – například fosfátování oceli, chromátování zinku a kadmia, keramické smalty, fluátování, okratování a podobně.

Organické povlaky mohou být vytvářeny z různých nátěrových hmot běžnými technologickými postupy, například žárovým stříkáním, vířivým nanášením, popřípadě máčením. Do této skupiny patří také obkládání součástí nebo celých zařízení plastickými hmotami nebo pryží.

Odstraňování bludných proudů a katodová ochrana
Na kovových materiálech dochází k velmi intenzivní korozi účinkem elektrických proudů, které procházejí zemí z nedostatečně izolovaných vodičů. Tyto tzv. bludné proudy jsou zvláště nebezpečné, jedná-li se o stejnosměrný proud. Mohou vznikat nejen v zemi, ale i v kovových i polovodivých součástech zařízení a provozních místností. Jejich účinek lze eliminovat odvedením pomocí odsávacích vodičů.

V článku Koroze kovů (RS 5/2009 – pozn. red.) bylo uvedeno, že elektrochemická koroze kovů je způsobována elektrickým proudem vznikajícím v galvanickém článku, ve kterém se anodová místa rozpouštějí. Zavedeme-li proti směru korozního proudu jiný, silnější proud, který působí opačným směrem, je účinek korozního proudu potlačen. Anodová místa, z nichž proud vycházel, nyní naopak zvenčí proud přijímají a stávají se katodami, čímž ustane jejich rozpouštění. Tomuto způsobu ochrany proti korozi pomocí vnějšího stejnosměrného proudu říkáme katodová ochrana.

Často není nutno přivádět ochranný proud zvenčí, stačí vytvořit na ochraňovaném předmětu úmyslně makročlánek, který sám bude zdrojem potřebného množství proudu. Jako příklad je možné uvést ocelový předmět napojený ve vhodném prostředí na zinek, hliník nebo hořčík, čímž dojde k vytvoření silného článku, jehož proud zabraňuje korozi oceli. Použitý kov se ovšem stává anodou v tomto článku, dojde tedy k jeho rozpouštění, říká se mu „obětovaná anoda“. Tohoto způsobu katodové ochrany se používá u potrubí zakopaného v zemi, nádrží a podobně.

Koroze za napětí
Jak již bylo uvedeno výše, korozním působením se zhoršují mechanické vlastnosti řady stavebních hmot, zejména pak jejich pevnost – pokles je tím větší, čím je doba koroze delší. Stejně tak i působením dlouho­dobého, dostatečně vysokého mechanického napětí se v určitém časovém okamžiku vyčerpá únosnost a dojde k samovolnému porušení tělesa. Působí-li pak koroze i dlouhodobé napětí současně, jejich účinek se zpravidla zesiluje (nastává tzv. synergie) a pevnost se sníží více, než kdyby oba vlivy působily odděleně, tj. po sobě.

Uvedený jev se nazývá koroze za napětí, její vznik je způsoben jednak snadnějším pronikáním korozních látek do struktury s trhlinkami a defekty vzniklými, respektive i více rozevřenými účinkem tahových napětí, jednak změnami vnitřní i povrchové energie materiálu. První účinek se tedy projevuje při tahových namáháních (v nehomogenních materiálech i při vysokých tlakových napětích, jimiž se struktura uvolňuje a dochází ke vzniku lokálních příčných tahů; naopak nižší tlaková napětí vedou k zavírání většiny trhlinek a defektů, a tudíž korozní odolnost mírně zvyšují). Druhý účinek je významnější a vede především ke zrychlení chemických i fyzikálně-chemických reakcí při vnitřní energii zvýšené mechanickým napětím (podobné zrychlení koroze lze konstatovat i při zvýšení vnitřní energie zvýšením teploty), dále pak ke zrychlení rozvoje trhlinek a trhlin v důsledku snížení povrchového napětí materiálu adsorbovanou tekutinou (tj. kapalinou nebo i plynem).

Tyto tekutiny snižující povrchové napětí se označují jako látky povrchově aktivní nebo také tenzoaktivní – přitom nemusejí mít samy o sobě korozní účinky, a tedy nemají žádný vliv na hmoty v nenapjatém stavu.
Korozní tekutiny mohou mít ale v některých případech na pevnost i opačný vliv, to znamená, že pevnost zvyšují. Tento jev spočívá v tom, že se v těchto případech účinkem tekutiny zmenšují koncentrace napětí, zejména pak na povrchu tělesa. Jako příklad tohoto efektu je možné uvést velký nárůst pevnosti krystalů kamenné soli po jejím ponoření do vody.

Odolnost materiálů vůči korozi za napětí se určuje prakticky pouze zkouškami vzorků zatížených pákami, pružinami či hydropneumatickými lisy nebo jednodušeji na tělesech různým způsobem rozepřených, respektive upnutých v napjatém stavu. Vyhodnocení takových zkoušek spočívá nejčastěji v porovnání pevnostních, respektive přetvárných vlastností vzorků vystavených korozi za napětí a bez napětí.

Tento příspěvek vznikl s podporou projektů GA ČR 103/08/1612 a GA ČR 103/09/1951.

doc. Ing. Karel Kolář, CSc.;
Ing. Pavel Reiterman

Karel Kolář a Pavel Reiterman působí na Fakultě stavební ČVUT v Praze a v současné době se zabývají kvalitou a odolností povrchových vrstev pohledového betonu.

Článek byl uveřejněn v časopisu Realizace staveb.