Sklosilikátové materiály

Pro výrobu sklosilikátů se v dominantní míře používá drcené sklo. Záměrem příspěvku je seznámit čtenáře se sklosilikáty obsahujícími zvýšené množství recyklovaného odpadního skla, které nenalézá další uplatnění. Podrobněji byla rozebrána problematika vlivu přídavku pigmentů do vsázky modifikovaného složení.

Se sklosilikátovými materiály se lze běžně v praxi setkat také pod názvem sintrované sklo. Sklosilikátové desky se pro své parametry uplatňují především jako obklady a dlažby – jak v exteriéru, tak i uvnitř budov.

Sklosilikáty
Sklosilikátové materiály jsou pro své vlastnosti, mezi které náleží i jejich vzhled, používány ve formě deskových prvků jako obklady a dlažby. S ohledem na jejich parametry se jedná o obklady většího formátu i tloušťky – na rozdíl od klasických známých keramických prvků. Běžně se lze v praxi setkat také s označením sklokrystalické desky či sklokeramika. Z hlediska výroby sklosilikátů by bylo vhodnější použít spíše označení spékané sklo, které uvádějí některé literární zdroje. Vzhledem k tomu, že při výrobě těchto materiálů nedochází ke krystalizaci, není ani použití termínu sklokeramika pro tyto materiály zcela korektní a na místě. V ČR se na produkci sklosilikátů orientují dvě tuzemské společnosti. Výrobní proces je odlišný od výroby klasického skla. Podobnost lze shledat spíše ve výrobní technologii pěnového skla. Výroba desek na bázi spékaného skla (sklosilikátů) sestává z těchto kroků:

• příprava žáruvzdorných forem – opatření kontaktního povrchu separačním přípravkem, aby nedošlo k nežádoucímu propojení vsázky a formy;
• příprava a homogenizace vsázky (drcené sklo a jiné přísady) – tento krok závisí do značné míry na požadovaných parametrech, struktuře a vzhledu finálních produktů;
• plnění vsázky do formy – rozprostření a kontrola homogenizované vsázky;
• umístění formy do soustavy pecních agregátů – zde probíhá exaktně definovaný tepelný proces, tj. náběh, izotermní výdrž a chlazení soustavy forma–vsázka;
• vyjmutí formy z chladicí pece a následné vyjmutí sklosilikátové desky z formy, 
• mechanická úprava na požadovaný formát a povrch.

Uvedeným přesně definovaným teplotním režimem je při výrobním procesu docíleno charakteristické struktury připomínající krystalické materiály a v některých případech lze dosáhnout i požadované kvality finálního povrchu, čímž odpadá leštění na automatizované lince.

Dominantní část vsázky tvoří sklo, proto i vlastnosti sklosilikátů dosahují obdobných parametrů jako sklo použité ve vsázce. Zmínit lze například vysokou chemickou odolnost, pevnost, velice nízkou nasákavost, pórovitost, odolnost proti povrchovému opotřebení, vlivu mrazu a odolnost proti teplotnímu šoku.

Problematické druhy odpadního skla
Sklo je obecně poměrně dobře recyklovatelný materiál, který lze znovu zužitkovat při opětovné výrobě skla, případně i jiných materiálů (pěnové sklo, izolace na bázi minerálních, respektive skleněných vláken, pórovité kamenivo atd.). Přestože existují poměrně rozvinuté recyklační systémy a důmyslné technologie na zpracování nejrůznějších typů odpadního skla, nejsou všechna tato produkovaná odpadní skla dále zužitkována. Důvodem je především obava následných potenciálních zpracovatelů z kvality střepů či přítomnosti škodlivých (toxických prvků) a jejich možného výluhu, respektive uvolnění do okolního prostředí.
Mezi současné nejznámější typy odpadního skla, které nenalézá širší uplatnění, patří obrazovkové sklo a sklo ze zářivek, dále lze zmínit i některé druhy recyklovaného obalového skla. V případě skláren jsou obavy z možných komplikací (například znehodnocení produkované skloviny) při přídavku těchto střepů opodstatněné, protože sklo se vyrábí za poměrně vysokých teplot, takže nastávají strukturální změny (v chemických vazbách a podobně). Ovšem při vhodně zvolené výrobní technologii, konkrétně teplotního režimu, dochází v případě skla pouze k vratné změně viskozity bez výrazných mikrostrukturálních jevů.

Obrazovkové sklo obsahuje mimo jiné olovo, jehož obsah závisí na funkci dané partie obrazovky (stínítko – zde je obsah PbO cca do 3 %, kónus, krk a pájka). Dále může být v obrazovkách obsaženo například barium a stroncium. Tyto chemické prvky jsou ve skle vázány chemickou vazbou přímo v amorfní struktuře skla. Naproti tomu zářivkové sklo může obsahovat stopové množství rtuti, která je však součástí speciální povrchové úpravy, a není tedy vázána přímo v matrici skla. Obsah rtuti je však minimální – do 5 ppm. Obalové sklo je zcela odlišného charakteru. Úskalí následného opětovného využití skla z (především barevných) obalových lahví a nádob spočívá v nedokonalém sběrném a třídicím systému, kdy je do kontejnerů mnohdy vnášeno značné množství jiných nečistot způsobujících při opětovné výrobě skla nežádoucí jevy a dále se projevujících negativně na finální jakosti vyrobeného skla.

Analýza vstupních surovin
Jednou z potenciálních možností, jak opětovně uplatnit některé druhy „problematického“ odpadního skla a zcela je zužitkovat, je výroba sklosilikátů. V Ústavu technologie stavebních hmot a dílců Fakulty stavební VUT v Brně probíhá již několik let výzkum v této oblasti. Mimo jiné jsou analyzovány možnosti zužitkování obrazovkového skla, recyklovaných zářivek a střepů pocházejících z čelních lepených skel automobilů.
V první fázi byly analyzovány tyto odpadní střepy především z hlediska chemického a granulometrického složení. Pro porovnání jsou v tabulce a grafu na obr. 2 uvedeny i hodnoty referenčních střepů pocházejících ze sodnoborosilikátového skla (obr. 1).

Granulometrické složení vstupních surovin (neupravovaných, dodaných přímo z recyklační linky) je podstatné především z hlediska návrhu vhodného teplotního režimu a dosažení požadované struktury sklosilikátů. Zastoupení jednotlivých, zejména pak jemných frakcí výrazně ovlivňuje také homogenizaci vsázky s pigmentovými barvivy, konkrétně rovnoměrnost a sytost výsledného barevného odstínu. Již z výše uvedených fotografií analyzovaných surovin (obr. 1) je patrné, že výraznější odlišnost ve tvaru a frakci střepů vykazuje sklo z recyklovaných zářivek, kdy se jedná spíše o střepy subtilnějšího charakteru.
Výsledky sítového rozboru poukazují na jistou odlišnost odpadních střepů od referenční suroviny, přičemž nejvýraznější diference byly zaznamenány v případě zářivkového skla. Tyto výstupy a poznatky je nutné zohlednit při návrhu vhodného teplotního režimu a dále pak složení vsázky.

Obr. 1 Použité recyklované střepy a) referenční sodnoborosilikátové sklo (RE), b) střepy pocházející z recyklace kónusů obrazovek (KO), c) recyklát čelních lepených autoskel (AS), d) zářivkové sklo (ZS)

V tabulce je uvedeno chemické složení zkoumaných střepů a komparace s referenční surovinou. Cílem chemické analýzy bylo především stanovení základních oxidů, čímž lze částečně usuzovat na parametry konkrétního skla, a tím i na průběh výrobního procesu a finální parametry sklosilikátů. S tím také souvisí stanovení obsahu cizorodých příměsí, které jsou do těchto „cizích“ střepů vnášeny buď v rámci nedokonalého třídicího systému, anebo jsou obsaženy přímo v daném výrobku a nelze je při recyklaci zcela eliminovat.

Na základě chemické analýzy lze usuzovat na výraznou odlišnost střepů pocházejících z recyklace kónusů obrazovek, kdy byl stanoven snížený obsah dominantního „síťotvorného“ (základní element struktury silikátových skel) oxidu křemičitého a naopak značně zvýšený obsah oxidu olovnatého, který za synergického působení s alkáliemi snižuje teplotu tavení. Ostatní střepy vykazovaly z hlediska chemické kompozice obdobné parametry jako referenční sklo s výjimkou obsahu oxidu boritého, který u skla výrazně snižuje délkovou teplotní roztažnost. Střepy pocházející z recyklovaných čelních (lepených) skel automobilů navíc obsahovaly zbytky polymerních sloučenin.

Obr. 2 Porovnání křivek zrnitosti analyzovaných střepů

Tab. Chemické složení vstupních surovin

Sklosilikáty na bázi recyklovaného skla s probarvenou strukturou
S uvážením zjištěných skutečností v rámci analyzování odpadních střepů byly navrženy teplotní režimy pro sintraci vsázky modifikovaného složení. Náhrada byla provedena zcela, tj. vsázku tvořily pouze recyklované střepy. Hlavním záměrem zde prezentovaného dílčího výzkumu bylo ověření možnosti výroby sklosilikátů na bázi recyklovaných odpadních střepů s přídavkem pigmentových barviv pro dosažení požadovaného odstínu.

Pigmentová barviva v práškové formě jsou do vsázky přidávána v řádech procent. I takto malá množství mají výrazný vliv na finální odstín výsledných produktů. Zpravidla se jedná o oxidy vybraných kovů. Zrnitost se pohybuje v řádech desítek mikrometrů, jedná se tedy o velmi jemné zrnité materiály. Pro správný účinek – dosažení požadovaného barevného odstínu – je potřeba navodit dostatečné teploty, aby došlo k chemické reakci, v jejímž důsledku dochází k probarvení struktury. Tato charakteristická teplota se však pro každý oxid (pigment) liší. Rovněž je třeba brát v úvahu chemické složení a granulometrii střepů. Podstatná je také dávka pigmentu. Všechna uvedená fakta a aspekty se projeví (synergickým účinkem) při výrobním procesu a při nevhodně zvolené kombinaci může být buď potlačena požadovaná struktura sklosilikátů, anebo se mohou rapidně zhoršit jejich fyzikálně-mechanické a chemické parametry.

Na obrázcích (obr. 3 až 13) jsou zachyceny struktury vybraných reprezentativních vzorků. Pod každým obrázkem je specifikována teplota v oblasti maximální izotermní výdrže (při výrobním procesu), typ a dávka pigmentu.

Obr. 3 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z referenčních střepů při maximální teplotě 960 °C s přídavkem 0,6 % zeleného pigmentu	Obr. 4 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z obrazovkových střepů při maximální teplotě 930 °C s přídavkem 1,0 % modrého pigmentu
Obr. 5 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z obrazovkových střepů při maximální teplotě 900 °C s přídavkem 0,7 % zeleného pigmentu	Obr. 6 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z obrazovkových střepů při maximální teplotě 900 °C s přídavkem 1,2 % modrého pigmentu
Obr. 7 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z obrazovkových střepů při maximální teplotě 930 °C s přídavkem 1,4 % žlutého pigmentu	Obr. 8 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z automobilového lepeného skla při maximální teplotě 1 050 °C s přídavkem 0,7 % zeleného pigmentu
Obr. 9 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z automobilového lepeného skla při maximální teplotě 980 °C s přídavkem 0,5 % modrého pigmentu	Obr. 10 Zachycení struktury vzorku vyrobeného z automobilového lepeného skla při maximální teplotě 980 °C s přídavkem 1,5 % žlutého pigmentu
Obr. 11 Zachycení struktury vzorku vyrobeného s využitím střepů lineárních zářivek při maximální teplotě 820 °C a s přídavkem 0,5 % zeleného pigmentu	Obr. 12 Zachycení struktury vzorku vyrobeného s využitím střepů lineárních zářivek při maximální teplotě 820 °C a s přídavkem 0,5 % modrého pigmentu

Závěr
Záměrem provedených analýz a experimentů bylo ověření vlivu přídavku pigmentů do vsázky sklosilikátů modifikovaného složení. Výsledky a zjištění poukazují na možnost náhrady primární suroviny pro výrobu sklosilikátů, tj. sodnoborosilikátového skla vybranými druhy střepů, z nichž některé nenalézají dalšího uplatnění, ať už při opětovné výrobě skla či jiných materiálů. Rovněž bylo zjištěno, že lze dosáhnout požadované struktury, tj. typické textury pro sklosilikáty v barevném provedení srovnatelném s primární surovinou, což je zdokumentováno na obrázcích (obr. 3 až 11). Pouze v případě zářivkového skla nebylo dosaženo kompaktního a rovnoměrného rozložení barevného odstínu, což se negativně projevilo na celistvosti vzhledu struktury vyrobených vzorků. Důvodem bylo především granulometrické složení a s tím související potřebná nízká teplota, kterou pak bylo třeba dodržet s ohledem na zachování charakteristické textury sklosilikátů. Vhodným řešením je zdrobnění části vsázky z těchto střepů na menší frakce, díky čemuž by se mohla lépe homogenizovat vsázka, a tím rovnoměrně distribuovat barevný odstín v matrici vyrobených sklosilikátů. Další pozornost bude třeba věnovat ověření fyzikálně-mechanických a chemických parametrů a zdravotní nezávadnosti (zkoušky výluhů a ekotoxicity) vyrobených sklosilikátů.

Tento výsledek byl realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy ČR v rámci výzkumného záměru MSM 0021630511 Progresivní stavební materiály s využitím druhotných surovin a jejich vliv na životnost konstrukcí.

TEXT: Ing. Tomáš Melichar, doc. Ing. Jiří Bydžovský, CSc.
FOTO: archiv autorů

Autoři působí v Ústavu technologie stavebních hmot a dílců Fakulty stavební VUT v Brně.

Článek byl uveřejněn v časopisu Realizace staveb.