Zemní plyn vázaný v hydrátech jako nový zdroj energie

Bude právě tento plyn palivem budoucnosti? Hydrát zemního plynu je odpovědí na otázku: Jaké může být palivo budoucnosti? Jeho výzkumu se vědecké instituce a těžební společnosti věnují už víc než tři desetiletí. V březnu tohoto roku byl úspěšně realizován test zkušební těžby zemního plynu z ložiska hydrátu zemního plynu nacházejícího se pod dnem oceánu.

Zemní plyn představuje z fyzikálního hlediska směs plynných uhlovodíků, jejichž hlavní složkou je metan. Ze strategického hlediska však jde o jeden z nejdůležitějších primárních energetických zdrojů [1, 2].

Zdroje zemního plynu se při zohlednění technologické náročnosti jejich získávání a množství zásob rozdělují na:

• tradiční – současné, jejich zásoby jsou omezené, technologie těžby je však zvládnutá,
• netradiční – zdroje blízké a vzdálené budoucnosti (břidlicový plyn a plyn nacházející se v hydrátech); jde o zdroje s velkými zásobami, které jsou však náročné na technologii těžby [1].

Naši epochu charakterizoval z energetického hlediska R. A. Heffner [3, 4] jako dobu energie z plynu. V schématu časového průběhu (obr. 1) doplňujeme údaje z [4] o další související milníky ve výzkumu. Další charakteristika, která se dnes dostává do popředí, se skrývá pod pojmem low carbon economy. Produkty spalovacího procesu klasických paliv (uhlí) jsou CO₂ (skleníkový plyn), jakož i prach a saze. Když zvážíme bilanci přítomnosti uhlíku, nejideálnějším palivem je metan CH₄, u něhož je zastoupení uhlíku k ostatním atomům nejmenší (poměr 1 : 4). Na druhé straně je metan skleníkovým plynem (přibližně 25krát silnějším než CO₂), takže mohou být hydráty zemního plynu potenciálním zdrojem velkého úniku metanu, což může mít vliv na globální změnu klimatu. Výhody a možnosti využití zemního plynu z pohledu perspektiv jeho využití v SR jsou uvedeny na plochách [2].

Obr. 1 Paliva a hydráty v časové chronologii, Nahoře: data studie [3] poukazující na nárůst zastoupení plynů, Dole: milníky ve výzkumu a těžbě břidlicového plynu a hydrátů [1, 5, 8]

Výhody zemního plynu  Spalováním vzniká nejméně škodlivin ze všech primárních zdrojů energie. Při spalování nevznikají žádné odpady, při manipulaci s ním se nekontaminuje půda a neznečišťují se vodní toky. Přepravuje se samostatným podzemním rozvodným systémem, který nenarušuje krajinu a nezávisí na klimatických poměrech. V místě spotřeby nevyžaduje skladovací prostory. Je stále k dispozici, dá se snadno regulovat a není jedovatý. Má vysokou výhřevnost a v současných spotřebičích se spaluje s účinností > 90 %. Spotřebiče na zemní plyn se dají snadno ovládat a regulovat. Spotřebu plynu si lze kdykoliv snadno ověřit na plynoměru. [2]

Co je hydrát zemního plynu
Hydráty zemního plynu patří do skupiny sloučenin známých pod názvem klatráty (z latinského slova clatratus, zamřížovaný), tzn. jsou „vězením“ pro jiné látky. Známými klatráty jsou fulereny uspořádané do pětiúhelníků nebo šestiúhelníků, jejichž základem je molekula C₆₀ tvořená 60 atomy uhlíku (případně 50 či 70). Svým tvarem podobným fotbalovému míči připomínají stavby architekta Buckminstera Fullera. Do fulerenu je možné dostat cizí atom či atomy, čímž se změní jeho vlastnosti (když do něj vložíme atomy alkalického kovu, získáme supravodič; příkladem je K₃C₆₀). Hydrát zemního plynu je klatrát tvořený molekulami vody, přičemž v dutině je uvězněná molekula některého z uhlovodíků zemního plynu. Převahu má metan CH4, vyskytují se tam však i etan C₂H₆, propan C3H8 a butan C₄H₁₀. Obecně je u hydrátů hostitelem krystalická mřížka molekul vody a hostem bývá nejčastěji některá z malých molekul (menší než 0,6 nm) – oxid uhličitý, dusík a některé z uhlovodíkových plynů. „Hosté“ jsou obklopeni molekulami vody, což jim znemožňuje pohybovat se nebo jim to pohyb alespoň výrazně redukuje. Přítomnost hostujících molekul v dostatečně vysoké koncentraci v kapalině nebo v plynu obklopujícím hydrát je kritická vzhledem k tvorbě a setrvání hydrátu [6].

V blízké budoucnosti bude možné hydráty zemního plynu považovat za:

• potenciální náhradu existujících paliv díky existenci velkých zásob; samotný hydrát zemního plynu je však pevná krystalická látka a k jeho těžbě je nevyhnutelné použít jiné techniky jako u těžby klasických zásob plynu,
• novou formu skladování a transportu zemního plynu.

Už v současnosti je však problémem nežádoucí přítomnost hydrátů zemního plynu v plynovodech. Hydráty zemního plynu představují v přenosové soustavě zemního plynu riziko a je snaha eliminovat jejich výskyt, protože se stávají překážkou v proudění plynu plynovodem. Vzhledem k tomu se definují oblasti rizika tvorby hydrátů a oblasti bez rizika této tvorby (obr. 3). Oblast nad rovnovážnou křivkou v p-T diagramu a vlevo od ní je oblastí rizika tvorby hydrátů, zatímco oblast pod rovnovážnou křivkou a napravo od ní je oblastí bez rizika tvorby hydrátů (využívá se při navrhování provozních parametrů a provozu plynařských přenosových soustav) [7].

Tvorba hydrátů zemního plynu
Průnik poznatků stejně důležitých pro všechny skupiny „zájemců“ o hydráty zemního plynu se týká především krystalické struktury těchto látek a interakcí, které v nich probíhají a jsou zodpovědné za jejich stabilitu v určitých fyzikálních podmínkách. Tyto podmínky charakterizují [7, 8]:

• přítomnost a koncentrace vody (nevyhnutelné pro tvorbu mřížky hydrátu; využívá se vhodnost geometrie molekuly vody a existence vodíkových vazeb na tvorbu mřížky),
• přítomnost, charakter a koncentrace hostujících molekul,
• teplota a tlak prostředí, v němž se hydráty nacházejí.

Zjednodušený diagram tvorby hydrátů zemního plynu je zobrazen na obr. 2. Základními počátečními podmínkami jsou přítomnost vody a existence vazeb nevyhnutelných pro tvorbu mřížky, která se zaplní hostující molekulou. Tak vzniká základní buňka. V centrální části obrázku je vidět hořící hydrát zemního plynu.
Ve vztahu k podmínkám vzniku a růstu hydrátů platí, že hydrát se tvoří jen při tomtéž tlaku a teplotě, konkrétně při vysokém tlaku a nízké teplotě. Vyplnění mřížky vyžaduje i přítomnost molekuly plynu (CH₄, C₂H₆…) a vody pro tvorbu mřížky.

Možnosti využití zemního plynu Současné způsoby využívání zemního plynu výroba tepla výroba teplé vody výroba (příprava) pokrmů technologické účely Moderní využití zemního plynu společná výroba tepla, elektřiny, případně chladu (kogenerace, trigenerace) mikroturbíny spalovací motory spalovací turbíny plynová klimatizace palivo na automobilovou přepravu (CNG – stlačený zemní plyn) Další využití zemního plynu plynové tepelné čerpadlo plynové osvětlení palivové články [2]

Vypadá jako led, chová se jako palivo
V centrální části diagramu tvorby na obr. 2 vidíme záběr na hoření hydrátu zemního plynu, látky pojmenované jako hořící led (fire ice). Právě tento vzhled ledu byl první zkušeností pracovníků přenosových soustav – za jistých podmínek se v plynovodu vytvořila struktura podobající se ledu, která se však jako led nechová – chová se jako palivo. Z pohledu struktury jsou klatráty i led polymorfní krystalické látky, odlišují se jen konfigurací sousedních molekul vody a přítomností, resp. nepřítomností hostující molekuly. V levé horní části p-T diagramu (obr. 3) je umístěn nákres vyplněné základní bunky struktury hydrátu zemního plynu (vodní klec je zde tvořena 12 pětiúhelníky, čímž vzniká dodekahedron; je známých pět geometrií základních buněk, jejichž kombinací sa vytváří jedna ze tří známých struktur hydrátu, označovaných jako SI, SII alebo SH) [6, 8].

V architekuře ledu vždy platí zásada: každý kyslíkový atom je navázán vodíkovou vazbou na čtyři další kyslíkové atomy. Zatím co v případě klatrátových hydrátů je sousední H₂O molekula v tzv. cis konfiguraci, v případě ledu je sousední H₂O molekula v tzv. gauche konfiguraci [9].  Cis konfigurace v hydrátech zabezpečuje, že ani donorový, ani akceptorový orbital z H₂O molekuly není orientován směrem k centru mřížky. Vodíkové vazby se mohou formovat podél okrajů mřížek. Na základě toho se dosah vodíkových vazeb a energie podobá těm v ledu. Důležitý je poznatek, že molekuly vody v klatrátech mají méně konfiguračních stupňů volnosti, než jich mají v případě ledu. Mřížka ledu je stabilní a neobsahuje hostující molekulu. V případě prázdné mřížky hydrátů jde o nestabilní strukturu, která bude stabilizovaná van der Wallsovými interakcemi až přítomností hostující molekuly uvnitř mřížky [9].

Některé vlastnosti hydrátů jsou unikátní [10] – například:

• 1 m³ vody může vázat 207 m³ metanu ve formě 1,26 m³ pevného hydrátu, zatímco bez plynu vytvoří 1 m³ vody zamrzáním 1,09 m³ ledu,
• jednotkový objem hydrátu metanu při tlaku 26 atm (2 634,45 kPa) a teplotě 0 °C obsahuje 164 jednotek plynu,
• v hydrátu je 80 % objemu zaplněných vodou a 20 % plynem, tzn. 164 m³ plynu je uskladněných v objemu 0,2 m³.

V závislosti na typu a složení plynu – hosta v hydrátu – se hustota hydrátů pohybuje od 0,8 do 1,2 g/cm³ [10].

Výskyt a těžba
Pevné hydráty se na Zemi vyskytují ve dvou geologických prostředích (obr. 4):

• v pevninském regionu, kde je trvale zmrzlá půda – tzv. permafrost region, kde jsou nízké teploty,
• v oblastech pod oceánským dnem, přičemž v těchto ložiskách jsou vysoké tlaky.

Obr. 4 Schematický nákres lokalit těžby hydrátů zemního plynu a jejich porovnání s těžbou břidlicového plynu.

Odhady množství plynu uloženého v této formě se odlišují, pohybují se v rozpětí od 1 × 10¹⁵ m³ po 15 × 10¹⁵ m³. Podle [11, 12] lze počítat s hypotézou, že při těžbě hydrátů dokážeme získat jen 17 až 20 % energie uchované v hydrátech. Takto by se získalo mnoho energie na úrovni 2,12 × 1015 kWh. Toto množství energie by stačilo lidstvu při nynější spotřebě paliv na dalších 200 let. Technologie těžby hydrátů by se však musela přizpůsobit tomu, že jde o pevnou látku, stabilní za specifických podmínek.

Mezi dodnes úspěšně zrealizované těžebné testy (tvořící přípravu pro komerční těžbu) patří:

• rok 2002 – Mallik, Kanada, rok 2002, hloub­ka permafrostu > 600 m, hloubka vrtů 990 až 1 200 m; šlo o těžbu pod oblastí stálého ledu [5],
• rok 2011 až 2012 – Ignik Sikumi, Alijaška, USA, šlo o těžbu v rámci projektu CO₂/CH₄ Exchange, při němž se do ložiska vstřikovala směs CO₂ a N2 [13],
• rok 2013 – Nankai, Japonsko, dno v hloub­ce 1 000 m, hloubka vrtu ode dna 300 m; šlo o těžbu z ložiska pod oceánským dnem asi 50 km od pobřeží [14].

V běžných ložiskách zemního plynu migruje plyn podle tlakového gradientu. U těchto ložisek je míra výtěžnosti funkcí propustnosti horniny a tlakového gradientu vzniklého mezi ložiskem a těžebním vrtem. Při těžbě z hydrátových ložisek je třeba navíc dodat přímo do hydrátového ložiska energii potřebnou pro disociaci krystalické mřížky, která tvoří strukturu hydrátů [12].
Podle všeobecného dělení metod těžby hydrátů zemného plynu se rozeznává:

• a)    metoda tepelné stimulace – zvýší se teplota v místě výskytu stabilních hydrátů,
• b)    metoda snížení tlaku – sníží se tlak pod místem výskytu stabilních hydrátů (metoda byla použita i při zkušebních těžebních vrtech Mallik/Kanada, 2002 a Nankai/Japonsko, 2013),
• c) metoda vstřiknutí inhibitorů – do ložiska se vstřiknou chemikálie (inhibitory), které změní tlak a teplotu na hodnoty, při nichž jsou hydráty stabilní.

Časové souvislosti a výzvy
Na význam těžby plynu z břidlicových ložisek poukazují vyjádření odborníků z této oblasti (S. Dallimore, Geological Survey Canada, odpovědný za projekt Mallik, a Koji Yamamoto, JOGMEC Japan, odpovědný za japonský projekt těžby), podle kterých se v současnosti v připravenosti na komerční těžbu zemního plynu z hydrátových ložisek nacházíme v paralelní situaci, v jaké bylo lidstvo před 20 lety v případě těžby z břidlice [14] – v té době probíhal výzkum a rozbíhaly se provozní testy. V rámci trhu s plynem v USA už nastal nárůst podílu břidlicového plynu na celkové produkci plynu v zemi a nárůst těžby z břidlice se plánuje i v rámci Evropy. Tu však situaci ovlivňují i rozdíly v urbanizaci Evropy, které neumožní využít všechna ložiska [1].
Celosvětové rozložení zdrojů hydrátů zemního plynu je známé a jejich mapa je v několika modifikacích publikovaná [10, 15]. Výzvou zůstává komerčně zvládnout kontinuální těžbu při finančně udržitelných nákladech bez nežádoucího zásahu do životního prostředí. Řešit bude třeba i výběr vhodných ložisek. Potom může těžba hydrátů zemního plynu změnit mapu energetické soběstačnosti zemí. Příkladem může být Japonsko, bohaté na zásoby hydrátů zemního plynu, které je v současnosti největším spotřebitelem zkapalněného zemního plynu (LNG), protože nemá vlastní zásoby klasického zemního plynu. Zároveň je však lídrem v přípravě a testech technologie na komerční těžbu z hydrátů zemního plynu. Z pohledu Evropské unie je zajímavým zdrojem hydrátů zemního plynu Černé moře [10, 16]. Zajímavým regionem je také oblast Messoyakha v severozápadní části východní Sibiře, která se zkou­má od roku 1967 [10]. Z výzkumu hydrátů však mohou profitovat i země, které nevlastní ložiska, protože kromě otázky těžby je zajímavou i otázka uskladňování a transportu metanu, resp. zemního plynu v podobě hydrátů (využívá se už zmíněná skutečnost, že 1 m³ hydrátu obsahuje 164 m³ zemního plynu; pro porovnání: 1 m³ LNG obsahuje 600 m³ zemního plynu, požaduje se však teplota –162 °C, jejíž udržení vyžaduje používání nákladné kryogenní techniky [8]).

Mezi důležitá témata a výzvy na úseku hydrátů zemního plynu patří i:

• management rizik tvorby a odstraňování hydrátů v přenosových plynárenských soustavách [7, 8],
• uskladňování CO₂ vo forme hydrátu do ložisek zemního plynu (zde by se souběžně s těžbou zemního plynu ložisko zaplňovalo CO₂, čímž by se zabezpečilo jeho uskladňování),
• uskladňování a transport zemního plynu ve formě hydrátů.  

Tyto parciální otázky však už jdou nad rámec rozsahu tohoto článku věnovaného hydrátům zemního plynu z pohledu zdrojů energie.

Mgr. Viktor Foltin, PhD., Ing. Ján Rajzinger, PhD.
Obrázky: archiv autorů

Článek vznikl díky finanční podpoře neinvestičního fondu EkoFond, n. f., v rámci projektu PGR 563/PG04/2011 (Rajzinger, J. – Foltin, V. – Ridzoň, F.: Znižovanie energetickej náročnosti plynárenských sústav aplikácií nových modelov tvorby hydrátov).

V. Foltin působí v Ústavu matematiky a fyziky Strojní fakulty Slovenské Technické Univerzity v Bratislavě, J. Rajzinger působí v Ústavu tepelné energetiky SjF STU v Bratislavě.

Literatura
1.    Foltin, V. – Rajzinger, J. – Juriga, M. – Gužela, Š: Nové zdroje zemného plynu: bridlicový plyn a zemný plyn viazaný v hydrátoch. In: Zborník prednášok z 21. medzinárodnej konferencie Vykurovanie 2013. Bratislava: SSTP, 2013, s. 73–76.
2.    Čičmanec, P: Perspektívy využívania zemného plynu v SR. Online:
    http://www.enef.eu/history/2004/programme/plenary/17_Cicmanec.pdf.
3.    Hefner III, R. A. The Age of Energy Gases. Int. J. Hydrogen Energy, 2002; 27:1–9.
4.    Hefner III, R. A.: The Age of Energy Gases. China’s Opportunity for Global Energy Leadership, 2007, The GHK Company, USA.
5.    Timetable of Past Drilling Activities. US Geological survey, Gas Hydrates project, GH Primer.
6.    Sloan Jr., E. D. – Koh, C. A.: Clathrate Hydrates of Natural Gases. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008, 690 s.
7.    Foltin, V. – Rajzinger, J.: Natural Gas Hydrates – Challenge and Opportunity. In: Zborník príspevkov z 32. stretnutia katedier mechaniky tekutín a termomechaniky. Žilinská univerzita, 2013, s. 45–48.
8.    Rajzinger, J. – Foltin, V. – Ridzoň, F.: Natural Gas Hydrates. In: 6th Central European Gas Conference, Slovenský plynársky a naftový zväz. Online: http://www.spnz.sk/presentations.html
9.    Franks, F: Water a Matrix of Life (2. vydání). The Royal Society of Chemistry, 2000.
10.    Makogon, Y. F. – Holditch, S. A. – Makogon, T. Y.: Natura; Gas-hydrates – A Potential Energy Source for 21 Century. Journal of Petroleum Science and Engineering 56, 2007, 14 – 31.
11.    Makagon, Y. F.: Natural Gas Hydrates – A promising Source of Energy. Journal of Natural Gas Sciences and Engineering 2, 2010, 1, 49 – 59.
12.    Hlinčík, T. – Tenkrát, D.: Těžba hydrátu zemního plynu. In: Plyn, ročník XC, 2010, 190 s.
13.    US Department of Energy Report. Online: http://energy.gov/fe/articles/data-innovative-methane-hydrate-test-alaskas-north-slope-now.
14.    Blackmann, S.: Unlocking Japan‘s fire-ice: Q&A with JOGMEC’s Koji Yamamoto. In: Ofshore technology, 2013.
15.    U.S.Geological Survey report. Online: http://www.netl.doe.gov/technologies/oil-gas/publications/Hydrates/2011Reports/MH_Primer2011.pdf.
16.    Vassilev, A. – Dimitrov, L.: Bulgarian National Program For Gas Hydrates Research, In: ANNUAL of University of Mining and Geology “St. Ivan Rilski”, ročník, 46 2003, zv. I, Geology And Geophysics, s. 425–430.

Článek byl uveřejněn v časopisu TZB HAUSTECHNIK.