Chemické přísady do betonu a malt

Už od 30. let minulého století probíhaly intenzivní práce v oblasti výzkumu a výroby chemických přísad zaměřené na úpravu konzistence čerstvé směsi, redukce spotřeby směsové vody, nižší pórovitosti, vyšší vodovzdornosti a mrazuvzdornosti, provzdušnění, zlepšení zpracovatelnosti, prodloužení či urychlení začátku tuhnutí a hlavně zvýšení pevnosti.

Zvláště byly vyvíjeny plastifikátory a superplastifikátory (SP), což jsou ve všeobecnosti organické makromolekulární látky, které se adsorbují na povrchu částic minerálních fází cementu a umožňují změnit jejich náboj, dispergovat přítomné aglomeráty částic a tak cíleně upravovat konzistenci čerstvého betonu.

Dnes už nezbytnou součástí technologie výroby betonu je efektivní využívání rozličných druhů přísad a příměsí, jež výrazně ovlivňují vlastnosti čerstvého i ztuhlého betonu. Umožňují výrobu betonu s takovými parametry, jichž by se bez jejich použití nedalo dosáhnout. Používání přísad a příměsí do betonu je dáno normou ČSN EN 206-1:2002 Beton, část 1: Specifikace, vlastnosti a shoda.

Přísady představují takové složky betonových směsí, které se sice používají v malých množstvích (do 5 % hmotnosti cementu), ale výrazně cíleně ovlivňují vlastnosti čerstvé betonové směsi i ztuhlého betonu v široké škále podle potřeby a účelu použití betonu (umožňují například výrobu vysokopevnostních, samozhutnitelných a stříkaných betonů apod.). Krom toho umožňují betonování v nepříznivých povětrnostních podmínkách. Při správném použití přísad se nejen zlepšují vlastnosti betonu, ale někdy i snižují náklady na výrobu, dopravu a zhutňování betonu, případně i na zkrácení času potřebného na betonářské práce.

Z různých druhů přísad do betonu se nejčastěji používají plastifikační přísady, které při nezměněné dávce vody zlepšují konzistenci (tekutost) čerstvého betonu nebo umožňují snížit dávku směsové vody a tím i vodní součinitel, přičemž snížení dávky vody neovlivní konzistenci. Při použití kvalitní plastifikační přísady při optimálním složení betonu je možné dosáhnout vícera pozitivních účinků najednou.

Podle účinnosti (při snížení dávky směsové vody bez změny konzistence) je možné plastifikační přísady rozdělit takto:

• obyčejné plastifikátory (dávku směsové vody je možné snížit o 5 až 15 %),
• superplastifikátory (dávku směsové vody je možné snížit o 15 až 30 %),
• hyperplastifikátory (dávku směsové vody je možné snížit o více než 30 %).

V posledním období jsou stále významnější přísady urychlující tuhnutí, hlavně ty, které způsobují extrémně rychlé tuhnutí a tvrdnutí; používají se především při výrobě stříkaných betonů. U těchto materiálů se požaduje zatuhnutí a dosažení požadované pevnosti v průběhu několika dní.

Plastifikační přísady

Pomocí chemických přísad s minerálními příměsemi v cementech podle EN 197-1 je možné připravit kvalitní malty a betony s požadovanými vlastnostmi. Široký sortiment různých přísad na trhu dává možnost velkého výběru, ale nedostatek potřebných informací může být příčinou nesprávného použití a nežádoucího efektu. Nejdůležitějšími přísadami jsou jednoznačně plastifikátory a hlavně v posledních letech superplastifikátory, které se vyznačují deflokulačním efektem agregátů částic pojiva a výrazně snižují vodní součinitel při zachování stejné konzistence čerstvého betonu nebo umožňují dosáhnout řidší konzistence bez zvýšení obsahu směsové vody.

Díky hutné mikrostruktuře ztuhlého betonu se zvyšuje adheze pasty ku kamenivu či k výztuži, vodovzdornost, odolnost proti chemické korozi, pevnost a tím dlouhodobá stálost, resp. trvanlivost. Při nižší spotřebě portlandského cementu (PC) k přípravě dnes už běžných vysokohodnotných betonů (s pevností více než 120 MPa) se dosahuje úspory materiálu a tím i snížení emisí oxidu uhličitého.

Mezi první plastifikační přísady patřily lignosulfonáty, připravené ze sulfitových výluhů po chemickém zpracování dřeva. U nás se používaly už v 50. letech minulého století (plastifikátor S). Jejich nedostatkem byl zbytkový obsah sacharidů. Brzy však přišly na trh další syntetické makromolekulární sloučeniny, a to produkty kondenzace sulfonovaného naftalenu nebo melaminu s formaldehydem. Tyto látky, které redukovaly obsah potřebné směsové vody o přibližně 20 %, odborná veřejnost akceptovala nejdříve s jistou nedůvěrou, neboť pevnosti betonu 20 až 30 MPa se po dlouhá léta považovaly za dostatečné.

Efektivnější přísady nové generace superplastifikátorů na bázi polykarboxylátů nemusí obsahovat sulfoskupinu a umožňují snížit vodní součinitel cementové pasty (w/c) už při obsahu v desetinách procenta pod hodnotu až 0,25 při zachování téměř stejné konzistence (zpracovatelnosti) 45 – 90 minut, díky čemuž je možno připravit hutné, vysokohodnotné betony (high-performance concrete, HPC) s nízkou pórovitostí a pevností větší než 120 MPa a hlavně samozhutňující betony (selfcompacting concrete, SCC).

Funkce superplastifikátorů se poměrně často nesprávně interpretuje, což může zapříčinit nesprávné dávkování s následným neurčitým posunutím začátku tuhnutí. Toto riziko je mnohem nižší při aplikaci univerzálněji použitelných SP polykarboxylátového typu, např. polyakrylátů. Je třeba zdůraznit, že výroba kvalitních betonů je hi-technologií, která vyžaduje kvalifikovaný personál a důkladnější informovanost projektantů a technologů o problematice předmětných betonů. Krom toho aplikace chemických přísad podstatně zvyšuje možnosti využití druhotných minerálních surovin a některých využitelných odpadů a šetří neobnovitelné přírodní zdroje.

Typy plastifikátorů a superplastifikátorů, složení a struktura

V průběhu posledních desetiletí se na trh dostalo velké množství plastifikačních a superplastifikačních přísad, jež se zásadně lišily chemickým složením a měly různý plastifikační efekt.

Většinou se vyrábějí ve formě vodních roztoků s hustotou 1,1 až 1,15, koncentrace účinné složky je 35 až 40 %. Jde hlavně o sodné, méně často vápenaté soli, pH vodních roztoků je okolo 7. Některé se dodávají i v práškové formě, což umožňuje přípravu různých speciálních suchých maltových směsí.

Podle složení makromolekulárního řetězce můžeme plastifikátory a superplastifikátory rozdělit do čtyř skupin:
1. lignosulfonáty (s nízkým obsahem sacharidů),
2. polykondenzát naftalensulfonátu s formaldehydem,
3. polykondenzát sulfonovaného melaminu s formaldehydem,
4. polykarboxyláty a polyakryláty.

Polykarboxyláty a polyakryláty

Přesné určení struktury makromolekuly polymeru není jednoduché. Čistotu (homogenitu) produktu včetně obsahu nečistot je možno ověřit například infračervenou spektrofotometrií nebo chromatograficky. Průměrná molekulová hmotnost se pohybuje řádově v tisících až desítkách tisíců g/mol. S ohledem na jistou polydisperznost není neobvyklé, když dvě komerčně vyráběné přísady na stejné bázi mají různé složení a tím i odlišný efekt. U některých produktů bylo potřebné odstranit minoritní příměsi způsobující nežádoucí pěnění nebo tvorbu příčných vazeb. Většina přísad blokuje povrch zrn pojiva tak, že mají výrazný retardační (zpomalující) efekt, což umožňuje prodloužit míchání. Když se začátek tuhnutí už příliš oddálí, přidávají se k některým přísadám urychlovače tuhnutí. Početné superplastifikátory nové generace polykarboxylátového typu jsou syntetizované tak, aby se zvýšil prostorový efekt rozvětvených molekul upravením pobočného řetězce, který je u polykarboxylátů rozhodující. Z toho důvodu je i koncentrace těchto přísad na povrchu zrn pojiva nižší než u plastifikátorů s malým sterickým efektem, takže se aplikuje v množství, jež představují desetiny procenta počítané na hmotnost cementačních složek.

Přísadu superplastifikátorů je možné aplikovat i u plastbetonů, kde mohou modifikovat efekt příslušného polymeru (např. latexů, epoxidové živice atd.).

Výzkum a vývoj nových přísad stále pokračuje. Byly připraveny například superplastifikátory na bázi difosfonátů s polyoxyetylénovým pobočným řetězcem a dají se očekávat další produkty, ale přitom důležitým faktorem bude jejich cena.

Mechanizmus působení superplastifikátorů na povrchu zrn pojiva, resp. minerálních práškových komponentů

Údaje v literatuře o chemickém či fyzikálním efektu přísad jsou často neúplné, a dokonce protichůdné. Je to způsobeno rozmanitostí složení jak přísad, tak i složek použitých maltovin. Z těchto důvodů mají zásadní význam laboratorní zkoušky reologických vlastností konkrétních přísad s daným pojivem.

U nové generace superplastifikátorů (polykarboxylátů) s vyšší koncentrací aniontů COO- v molekule má hlavní úlohu prostorový efekt, který je daný délkou a rozvětvením řetězce makromolekuly SP (většinou kopolymeru), ale působí jen na krátkou vzdálenost.

Téměř všechny typy superplastifikátorů (SP) mají retardační efekt, který je možno u sulfonovaných přísad srovnat s retardačním efektem sádrovce ve směsích na bázi portlandského cementu.

Tvorba příčných vazeb (crosslinking) mezi rozvětvenými molekulami SP ovlivňuje sterický (prostorový) a deflokulační efekt daného SP, stejně jako tvorba vazeb mezi hydratujícími slinkovými materiály a minerálními příměsemi. Hydroxid vápenatý se může tak jako portlandit CH vylučovat v krystalické formě. Novotvary (hydráty), vzniklé počátečními reakcemi složek PC s vodou, mohou i samy, ale hlavně za přítomnosti SP značně ovlivňovat konzistenci směsi. Detailnější objasnění funkce SP je komplikováno nedostatečnou identifikací SP – jejich čistotou, stupněm polymerace, délkou a rozvětveností řetězců, typem a počtem modifikujících skupin v molekule (-OH, -COOH, -NH₂, -CONH₂, -PO(OH) 2, -SO₃H atd.), složením minerálních fází směsi a jejich měrným povrchem, reakčními podmínkami atd. Významnou úlohu má i přítomnost minoritních, lépe či hůře rozpustných složek v portlandském cementu (PC), jak ukazuje například vliv přítomnosti mlecí přísady, obsahu alkalií v surovině, rozličných oxidů kovů z alternativního paliva, přídavek síranu sodného. Výsledky tohoto výzkumu napomohou i při vývoji progresivních anorganicko-organických hybridních kompozitů (kopolymerů) s mimořádnými mechanickými vlastnostmi.

Obr. 4: Shlukování částic cementu bez použití plastifikační přísady. Mletím cementového slinku získávají jednotlivá zrna cementu nové povrchové plochy, na nichž se vyskytují elektrostatické náboje, a to kladné i záporné. Proto mají zrna cementu tendenci se navzájem přitahovat a vytvářet shluky zrn, což ztěžuje průchod vody do těchto shluků a snižuje využití cementu na vytváření dostatečného množství hydratačních produktů v potřebném čase.		Obr. 5: Princip působení plastifikační přísady. Plastifikační přísady, např. na bázi sulfonátů, mají řetězec molekul s negativním nábojem. Části tohoto řetězce se vážou na cementová zrna s pozitivním nábojem. Zbývající náboj, orientovaný směrem od zrn cementu, způsobuje elektrostatické odpuzování jednotlivých zrn cementu. Po dobu hydratace se molekuly plastifikátorů stále více obklopují hydratačními produkty, až se účinek přísad zcela potlačí.
		Obr. 6: Princip působení super(hyper)plastifikátorů. Super(hyper)plastifikátory, např. na bázi polykarboxylátů, jejichž hlavní řetězec nese záporný náboj, vázaný na zrna cementu, a postranní elektricky záporný řetězec, orientovaný do prostoru. Postranní řetězce jsou pohyblivé a rotují, takže vyplňují určitý prostor, a zrna cementu se nemohou k sobě přiblížit. Protože je dosah těchto postranních řetězců větší než působení záporných nábojů při přísadách na bázi sulfonátů, trvá delší čas, než hydratační produkty zcela eliminují plastifikační účinek.

Urychlovače a zpomalovače (retardéry) tuhnutí

Urychlovače tuhnutí jsou materiály, které se přidávají do betonu, aby se zkrátilo tuhnutí a urychlilo zvyšování začáteční pevnosti. Používají se hlavně při betonování pod studenou vodou, za chladného počasí a při betonování stříkaným betonem. Při betonování pod studenou vodou je možné namísto urychlovačů použít větší dávku portlandského cementu nebo předehřáté suroviny. Jako urychlovače se používají například rozpustné anorganické soli (chlorid vápenatý, fluoridy, uhličitany, tiokyanidy, dusitany a dusičnany), rozpustné organické látky (trietanolamin TEA, mravenčan vápenatý, octan vápenatý). Speciální kategorii představují urychlovače, které způsobují velmi rychlé ztuhnutí betonové směsi v průběhu jen několika minut a používají se hlavně při aplikaci stříkaného betonu (křemičitan sodný, hlinitan sodný, chlorid hlinitý, fluorid sodný a jiné).

Zpomalovače tuhnutí se naproti tomu používají při betonování v teplém podnebí nebo v případě, kdy by příliš rychlý vývin tepla mohl zhoršit mechanické vlastnosti struktury. Většinou jsou to vodorozpustné organické látky typu lignosulfonátů, hydroxykarboxylových kyselin, sacharidů atd. Vlastností většiny zpomalovačů je i snížení spotřeby směsové vody při stejné míře zpracovatelnosti, čili typické vlastnosti tzv. plastifikátorů, resp. superplastifikátorů. Je tedy možno konstatovat, že většina superplastifikátorů působí jako zpomalovače.

Provzdušňovací přísady

Cyklické zmrazování a rozmrazování má na trvanlivost betonu negativní vliv. K potlačení tohoto vlivu se používají provzdušňovací přísady. Požadované optimální parametry obsahu, tvaru a vzájemného rozmístění vzduchových dutin v betonu ovlivňuje vícero faktorů: proměnlivé složení vstupních surovin, míchání, technologie betonování a teplota. Optimalizovat recepturu pro provzdušněný, superplastifikovaný a současně i vysokopevnostní beton není jednoduché. Nové komerčně dodávané provzdušňovací přísady mají zabezpečit ochranu betonu před působením cyklického zmrazování a rozmrazování vytvořením velmi stabilních bublinek vzduchu, které jsou malé a umístěné blízko sebe. U těchto přísad jde v podstatě o vícesložkovou směs mastných kyselin, solí sulfonových kyselin a stabilizátorů. Krom toho takovouto přísadu je možno výhodně použít i na zlepšení vlastností betonů s delším mícháním.

Ing. Milan Zajíček
Obrázky: Stachema